明膠作為一種生物質材料,具有良好的成膜性能、阻氧性能。然而,明膠韌性差,遇水易溶脹等缺點在很大程度上限制其應用。以明膠為基體,纖維素晶須(CW)作為分散相,制備納米纖維素/明膠生物基復合膜。結果表明,當晶須加入量為15%時,復合膜的溶脹度降低為純明膠膜的1/4,表明纖維素晶須可改善明膠膜在水中的穩定性;當纖維素晶須含量為9%左右,不僅能改善明膠基體韌性,還提高了明膠基體的強度。
明 膠(Gelatin)是由動物皮膚、骨肌膜等結締組織中的膠原降解而來的產物,是一種非常重要的生物質材料。由于其具有良好的成膜性、乳化性、凝膠性,
被廣泛應用于食品、醫藥及化工領域。然而明膠易脆且韌性較差,不能單獨作為一種結構材料使用,常常需要加入甘油、多元醇等增塑劑改善其性能。此外,作為一種蛋白質材料,明膠分子鏈上豐富的羥基、羧基、氨基等親水性基團使其具有很強的親水性。因此,明膠單獨作為材料應用于水中或濕度相對較大的環境中時,易發生強烈的溶脹甚至溶解。以上缺點在一定程度上限制了明膠在包裝、組織工程等領域中的應用。化學交聯方法常被應用于明膠力學性能的改善。然而,化學反應中戊二醛、甲醛等交聯劑的使用會對明膠材料的**性產生一定影響。此外,加入醇類增塑劑的方法也被用來對明膠進行物理改性,然而醇類增塑劑在濕度大的環境中極易從明膠體系中遷移,從而影響改性效果。
纖維素晶須(CelluloseWhiskers,CW)是一種納米級的纖維素材料形態,可由來自棉、麻和木漿等纖維素原料經一定程度的酸解、高強度超聲波破碎儀處理而制得。近年來,作為一種來源于生物質的納米材料, 纖維素晶須被廣泛應用于復合材料的制備及對材料的力學、阻隔及耐濕性能的 改善。纖維素具有復雜的多級結構。不同尺寸纖維素的力學性能呈現較大差異,從而在某種程度上影響其對基體的改性效果。纖維素用于明膠改性的工作鮮有報道,將直徑為微米級的纖維素與明膠復合制備膜材料,結果表明纖維素的加入可提高明膠的韌性和耐濕性能
將具有納米級尺寸結構的纖維素晶須與明膠復合,制備納米纖維素/明膠復合膜,探討納米纖維素所構成的剛性網絡對明膠結構及性能的影響,期待為明膠等生物質基體的改性提供新方法。
纖維素晶須的制備
將3g棉短絨加入體積分數為30%的硫酸溶液中,于60℃水浴中酸解6h。待酸解完成后,將纖維素懸浮液于冰浴中迅速降溫以減緩酸解作用。對懸浮液
采用蒸餾水多次離心水洗并透析,充分洗去酸。將纖維素懸浮液置于超聲破碎儀中處理20min,*終得到均勻的纖維素晶須懸浮液。
納米纖維素/明膠復合膜的制備
將明膠于50
℃的水中溶解,得到均一的明膠溶液。將上述制備的纖維素晶須懸浮液按照一定比例加入明膠溶液中,于50℃均勻混合。將混合液倒入自制 模具中,并于25 ℃鼓風烘箱中干燥12h后得到納米纖維素/明膠復合膜。復合膜的厚度為0.3mm 左右。
結果與討論
所制備的纖維素晶須為“針狀”,直徑為納米級。經過圖像進行分析,晶須直徑范圍 在20~60 nm,多數晶須尺寸集中在50nm
左右。說明通過酸水解纖維素的方法成功制備了納米級纖維素。為進一步研究纖維素晶須與明膠基體的相互作用,采用掃描電鏡對復合膜的液氮脆斷面和拉伸斷面進行觀察。純明膠膜的斷面相對較為平整均一,納米纖維素的加入使復合膜斷面呈現較為粗糙和“凸起”的形貌。隨著纖維素含量增加,這種“凸起”結構愈加明顯。這是由于作為分散相的纖維素與明膠基體出現了一定程度的微相分離。相對于明膠膜,復合膜拉斷面的形貌中出現了許多“顆粒”狀形貌。隨纖維含量增加,這種形貌愈加明顯。這是由于纖維素分散相和明膠基體對外力承受不同,經過拉伸取向后,相分離更加明顯。在300~800nm
波長范圍內,明膠膜的透光率值始終較高。其中,在800nm 波長處,明膠膜的透光率為77%。納米纖維素的加入使明膠透光率降低,且隨著纖維素晶須含量增加,復合膜的透光性能逐漸降低。當纖維素晶須含量為15%時,800nm
波長處復合膜的透光率為43%。可見,纖維素的加入使明膠的透光性能降低。這是由于納米纖維素作為分散相加入明膠基體,使復合膜存在一定量“纖維-空氣” 界面。當入射光經過復合膜時,在“纖維-空氣”界面不 僅出現反射和折射,同時還有部分入射光被纖維本身吸收,從而造成了明膠透光性能下降。然而,復合膜的曲線較為平滑,一定程度上說明作為分散相的納米纖維素在明膠基體中分散較為均勻。有趣的是,雖然纖維素晶須的加入使明膠的透光性能損失,但仍然能保證膜內對象顏色和結構細節的良好呈現。因此,復合膜仍有作為包裝材料應用的潛力。
采用全生物質材料,成功制備了納米纖維素/明膠復合膜。酸水解的得到的纖維素晶須直徑在 20~60nm 之間。纖維素晶須的加入雖使明膠的透光性能降低,但仍然能保證復合膜內部對象顏色和結構細節的良好體現。當纖維素晶須質量分數為 9% 左 右,不僅提高了明膠基體的強度,也有效改善了明膠基體的韌性。纖維素晶須顯著降低了明膠在水中的溶脹性能。因此,納米纖維素可作為一種理想的改性劑,改善明膠力學性能和耐水性,從而拓展明膠的應用。